In iTunes:
Preferenze->Avanzate e togli la spunta da "Copia i documenti nella cartella iTunes Music" e poi, nel box sopra, imposti il percorso della libreria. Anch'io ho tutta la musica su un HD esterno e non sull'HD del Mac.
PS: dimenticavo che, una volta tolta la spunta, puoi anche aggiungere i brani alla libreria semplicemente facendo Archivio->Aggiungi alla libreria...
Non ti copia i file nella cartella di iTunes Music che hai impostato nel box, ma te li indicizza.